【概述】

橡膠防老劑作為化學(xué)助劑,已成為一門獨(dú)立的學(xué)科，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的橡膠防老劑可分為胺類、酚類、亞磷酸類和含硫有機(jī)化合物四大類,其中以胺類和酚類橡膠防老劑產(chǎn)量和用量,如防老劑A(N一苯基d一萘胺)、防老劑D(N一苯基一β一萘胺)、防老劑SP(苯乙烯化苯酚)、防老劑RD(3、2、4一三甲基一1、2一二氫化喹啉聚合體)、防老劑H(N、N一二苯基對(duì)苯二胺)、防老劑4010(N一環(huán)乙基一N,一苯基對(duì)苯二胺)、防老劑4010NA〔N一異丙基一N`一苯基對(duì)苯二胺)等?；旌戏览蟿┯蟹览蟿〢與2,4一甲苯二胺混合;防老劑D、防老劑H與4,4`一二甲氧基二苯胺混合;防老劑H與防老劑RD混合等。這些防老劑使用量大(0.3份~3份)毒性和污染較高,尤其是防老劑D因?yàn)橛兄掳┮蛩?因此已禁止使用。

【協(xié)同作用】

協(xié)同作用包括分子間的協(xié)同和分子內(nèi)的協(xié)同，分子間的協(xié)同是將2種或2種以上防老劑進(jìn)行復(fù)配而產(chǎn)生協(xié)同作用。分子內(nèi)的協(xié)同又稱為自協(xié)同作用，它是指1種防老劑含有多個(gè)抗氧官能團(tuán)，彼此間有協(xié)同作用。

1.分子間的協(xié)同 分子間的協(xié)同又分為以下2種:(1)均協(xié)同作用，是指抗氧化機(jī)理相同的防老劑復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同作用;(2)異協(xié)同作用，是指抗氧化機(jī)理不同的防老劑之間的協(xié)同作用。

（1）均協(xié)同作用 當(dāng)2種空間位阻不同的受阻酚，或者2種結(jié)構(gòu)和活性均不同的胺類防老劑，或者1種芳胺類和1種受阻酚類防老劑復(fù)配使用時(shí)，高活性防老劑可以有效地捕獲氧化產(chǎn)生的自由基或過(guò)氧自由基，低活性防老劑能夠提供氫原子，使高活性防老劑再生，產(chǎn)生均協(xié)同作用，從而保持長(zhǎng)久的抗氧能力。

（2）非均協(xié)同作用 非均協(xié)同作用典型例子是主防老劑與輔防老劑的復(fù)配。酚類防老劑與亞磷酸酯之間復(fù)配時(shí)存在協(xié)同效應(yīng)。酚類防老劑作為主抗氧劑的一種，分子中存在著活潑的氫原子(O—H)，這種氫原子比橡膠碳鏈上的氫原子(包括碳鏈上雙鍵的氫)活潑，該氫原子首先與大分子鏈自由基R?或ROO?結(jié)合，生成氫過(guò)氧化物和穩(wěn)定的酚氧自由基(ArO?)。由于ArO?鄰位取代基數(shù)目的增加或其分支的增加，即增大其空間阻礙效應(yīng)，這樣就可以使其受到相鄰較大體積基團(tuán)的保護(hù)，提高穩(wěn)定性。此外，由于ArO?與苯環(huán)同處于大共軛體系中，比較穩(wěn)定，活性較低，不能引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，只能與另1個(gè)活性自由基結(jié)合，再次終止1個(gè)自由基，生成比較穩(wěn)定的化合物，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。ArO?的這種穩(wěn)定性可以防止防老劑因直接氧化而過(guò)快地消耗，并且也能減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高它的抗氧化性能。氫過(guò)氧化物對(duì)熱氧化有自動(dòng)催化作用，是加速氧化過(guò)程進(jìn)行的有害中間產(chǎn)物。而酚類防老劑本身不能分解氫過(guò)氧化物，所以單獨(dú)使用酚類抗氧劑時(shí)，難以達(dá)到理想的防老效果。亞磷酸酯雖然不具備捕捉過(guò)氧化自由基的能力，但能夠分解氫過(guò)氧化物，從而抑制了自動(dòng)催化反應(yīng)導(dǎo)致的橡膠降解。但是，亞磷酸酯類防老劑水解穩(wěn)定性較差，致使其抗氧穩(wěn)定性下降，同時(shí)水解生成的磷酸衍生物還會(huì)導(dǎo)致加工機(jī)械銹蝕。亞磷酸酯類防老劑的水解穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)中磷原子周圍的空間位阻有關(guān)，空間位阻越大，水解穩(wěn)定性越好。通過(guò)理論研究和實(shí)踐證明，鏈終止劑與過(guò)氧化氫分解劑進(jìn)行復(fù)合使用能夠達(dá)到作用上的互補(bǔ)，可以起到良好的協(xié)同作用。因此，很多復(fù)合防老劑是由受阻酚和亞磷酸復(fù)配而成的。 2.自協(xié)同作用 經(jīng)過(guò)人們對(duì)復(fù)合防老劑的不斷深入了解，已研究出分子內(nèi)復(fù)合的防老劑。即將具有抗氧功能的2種或2種以上的官能團(tuán)結(jié)合到1個(gè)分子上，這類防老劑自身便能起到協(xié)同效果。并且還可能會(huì)同時(shí)提高耐熱性、耐光性、耐抽提性等。尤其是利用主防老劑與輔防老劑的協(xié)同作用，通過(guò)分子內(nèi)復(fù)合來(lái)提高防老劑的效率。

【種類及合成方法】

1.防老劑RD 防老劑,化學(xué)名稱2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體,對(duì)熱氧老化的防護(hù)非常有效,對(duì)金屬的催化氧化也有極強(qiáng)的抑制作用,毒性小,廣泛應(yīng)用于氯丁橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等合成橡膠及天然橡膠的多種制品中,還可用于食品及衛(wèi)生橡膠制品中。由于防老劑RD性能優(yōu)良,特別是低毒,不含有致癌物質(zhì),同時(shí)RD在抗臭氧氧化性能上具有兩倍于防老劑丁的效果,而且原料均為基礎(chǔ)有機(jī)原料,來(lái)源豐富,具有成本低、應(yīng)用范圍廣、低毒等優(yōu)點(diǎn),因此成為取代防老劑丁的比較理想產(chǎn)品。 防老劑RD的制備通常是以苯胺、丙酮為原料,以鹽酸為催化劑,經(jīng)成鹽、縮合、中和、水洗、蒸餾等單元操作制得成品。產(chǎn)品中的有效成份為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體,特別是二聚體防老化性能極好,若防老劑RD中二聚體含量低,胺類雜質(zhì)含量高,則產(chǎn)品在使用過(guò)程中易噴霜,抗龜裂、曲撓性較差。

圖1為防老劑RD

2.防老劑4020 防老劑4020,化學(xué)名稱:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺,該品是目前全球輪胎用量的橡膠防老劑品種,抗臭氧老化龜裂和屈撓龜裂性能優(yōu)良,對(duì)熱氧、天候老化也有較好的防護(hù)作用,且對(duì)變價(jià)金屬有鈍化作用,適用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠,與石蠟(尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟)并用,能增強(qiáng)靜態(tài)的防護(hù)效果。廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)和靜態(tài)下承受應(yīng)力和周期變形的橡膠制品,是輪胎胎面、胎側(cè)、內(nèi)胎及輸送帶等防護(hù)體系中選擇品種,與防老劑NA相比,耐水抽提要好,可以達(dá)到長(zhǎng)效防護(hù)的效果。 防老劑4020合成是以4-氨基二苯胺與甲基異丁基酮在5～16MPa氫壓下進(jìn)行縮合后催化加氫反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精制、分離、造粒而得到。國(guó)內(nèi)防老劑4020催化加氫的催化劑一般采用銅為催化劑,而國(guó)外多數(shù)采用貴金屬如Pt為催化劑,因此國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量和收率比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品好,目前國(guó)內(nèi)不少生產(chǎn)廠家也在加快Pt催化劑的應(yīng)用研究,不過(guò)尚未工業(yè)化;另外防老劑4020生產(chǎn)與發(fā)展的關(guān)鍵是原料4-氨基二苯胺和甲基異丁基酮的生產(chǎn),4-氨基二苯胺合成要盡快采用清潔工藝硝基苯法替代目前采用的以對(duì)硝基氯化苯為原料的甲酰苯胺法,可以大大降低4-氨基二苯胺制造成本;甲基異丁基酮目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有生產(chǎn),需求全部依賴進(jìn)口,2004年國(guó)內(nèi)進(jìn)口量達(dá)到36900t,國(guó)內(nèi)今后可以考慮引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的丙酮一步加氫法建設(shè)年產(chǎn)3萬(wàn)t的甲基異丁基酮生產(chǎn)裝置。

圖2為防老劑4020

3.部分新品種

（1）防老劑4030 防老劑4030,化學(xué)名稱N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺,暗紅色液體,由對(duì)苯二胺與5-甲基-2-己酮在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行還原烴化反應(yīng)而得。美國(guó)富萊克斯的商品牌號(hào)為Santoflex 77PD、德國(guó)拜耳公司商品牌號(hào)為Vulkanox4030、美國(guó)尤尼羅伊爾公司商品牌號(hào)為Flexzone4C等。作為天然橡膠及各種合成橡膠的有效的抗臭氧防護(hù)助劑,靜態(tài)下抗臭氧老化效果極佳,明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020。因而特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用的橡膠制品,也可以用于一般工業(yè)橡膠制品。本品為液體,易分散,用量大時(shí)候無(wú)噴霜問(wèn)題出現(xiàn),對(duì)混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時(shí)間的作用,用于天然橡膠或丁苯橡膠為主要原料的橡膠制品,抗屈撓龜裂性很差,但在天然橡膠和順丁橡膠并用體系中,抗屈撓龜裂性能由于順丁橡膠抗屈撓性能優(yōu)越可在動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用,且兼具有抗靜態(tài)老化性能優(yōu)良的特點(diǎn)?？梢詥为?dú)使用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品,通常與防老劑4010NA、4020并用,以改善抗屈撓龜裂的性能。

（2）防老劑FR 防老劑FR,化學(xué)名稱2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉,首先由日本住友化學(xué)公司成功推出,該品是防老劑RD的同系物,淡褐色粒狀產(chǎn)品,以苯胺與丙酮在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行縮合,再進(jìn)行減壓蒸餾,收集單體,然后將單體在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行聚合,經(jīng)過(guò)中和、過(guò)濾、洗滌和干燥而得產(chǎn)品。其中2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二聚體的含量比防老劑RD高一倍以上,二聚體的含量在50%以上,除保持防老劑RD抗熱氧老化性能優(yōu)異特點(diǎn)外,耐熱、耐屈撓龜裂性能有明顯改善。尤其是耐屈撓性能的改善,拓寬了本品的使用范圍,可用于動(dòng)態(tài)條件下使用的多種橡膠制品,適應(yīng)于天然橡膠和除氯丁橡膠外各種合成橡膠,可以單獨(dú)使用也可以與其他防護(hù)助劑一起使用。與防老劑RD相比,在膠料中溶解度大,用量大時(shí)無(wú)噴霜問(wèn)題出現(xiàn),由于原始胺含量低、堿性較小,對(duì)膠料硫化特性的影響較防老劑RD小,在使用不溶性硫黃的場(chǎng)合,對(duì)不溶性硫黃的返原無(wú)影響。目前日本住友公司主要生產(chǎn),國(guó)內(nèi)部分橡膠防老劑生產(chǎn)企業(yè)也進(jìn)行研制,美國(guó)大湖公司開(kāi)發(fā)的防老劑HPG,也是該類產(chǎn)品,其二聚體含量比普通防老劑RD高一倍,含量約為50%左右。

（3）防老劑616 防老劑616,化學(xué)名稱對(duì)甲酚和雙環(huán)戊二烯二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物,國(guó)外有多家公司生產(chǎn)這種烴化聚酚,如美國(guó)固特異化學(xué)公司的商品名為防老劑Wingsay L、德國(guó)洛維化學(xué)公司產(chǎn)品商品名為防老劑Lowinox CPL,國(guó)內(nèi)南京曙光化工廠和天津師范大學(xué)進(jìn)行研制,另外法國(guó)伊立歐公司將在寧波投資生產(chǎn)系列抗氧化劑產(chǎn)品,其中就有該產(chǎn)品,白色至乳白色粉末。由于傳統(tǒng)的主導(dǎo)防老劑如4010NA、4020、RD是胺類化合物,加入后會(huì)污染淺色橡膠制品,而普通烴化酚類抗氧化劑,由于分子量小、易揮發(fā)、易氧化成有色基團(tuán),使淺色橡膠制品變黃、發(fā)紅;而烴化聚酚類產(chǎn)品由于分子量大,在橡膠中使用耐溶劑抽提、抗老化性好,且永不變色,真正滿足淺色橡膠制品的防老化需求。其主要應(yīng)用于乳膠制品、橡膠絲、橡膠地毯和泡沫、制鞋工業(yè)、膠管、傳送帶及天然橡膠和聚氯丁二烯類膠粘劑配方中的防老劑。合成工藝主要分兩步,首先對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯在催化劑存在下縮聚,然后縮聚產(chǎn)物與異丁烯在酸性條件下進(jìn)行烴化反應(yīng)得到產(chǎn)品,作為淺色橡膠最理想的防老劑,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求日趨增加。

【主要參考資料】

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[3]梁誠(chéng).橡膠防老劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].橡膠科技市場(chǎng),2005(23):5-9+13.