背景及概述

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有機中間體，在許多領域有廣泛的應用而引起關注。如在溶劑萃取方面，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮化合物作為一種螯合型萃取劑，可以有效地萃取多種常見金屬離子；金屬β-二酮化合物作為金屬有機前驅(qū)體，廣泛用于沉積生長各種功能薄膜材料，如氧化物超導薄膜、電致發(fā)光薄膜、鐵電氧化物薄膜等；稀土金屬與 β-二酮形成的配合物，有良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在發(fā)光領域有廣泛的應用前景。

制備

目前，國內(nèi)1,1,1-三氟-2,4-戊二酮主要由進口試劑控制，價格昂貴，國內(nèi)尚無廠家生產(chǎn)，因此，積極開發(fā)合成氟代 β-二酮有十分重要的現(xiàn)實意義。本研究的目的就是根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有的化工原料，提供一種合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的方法，即以三氟乙酸乙酯和丙酮為原料，通過克萊森縮合（Claisen）反應制備1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。實驗表明，合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的適宜條件是：以乙醇鈉的乙醇溶液為催化劑，無水乙醚為溶劑，在 30℃反應2 h，收率達 33%。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜證實了1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的結(jié)構(gòu)。其合成反應式如下圖：

圖1 1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成反應式

合成方法

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成

在 250 mL 的三口燒瓶中，加入 15 mL 無水乙醇和 45mL 無水乙醚，分批加入 0. 1 mol的金屬鈉，待金屬鈉完全溶解后，在0. 5 h 內(nèi)滴加0. 1 mol的三氟乙酸乙酯，隨后再于15min 內(nèi)加入 0. 1 mol丙酮和 15 mL 無水乙醚，攪拌反應 2 h，靜置過夜。

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的分離、提純與表征

加入 10 mL 的乙酸和 50 mL 水的混合物，再加入 0. 05mol乙酸鎂溶于 50 mL 水的溶液，將乙醚蒸去，鎂的螯合物析出，過濾，水洗至中性，濾餅轉(zhuǎn)入 250 mL 燒瓶中，水汽蒸餾除去未反應的物料，向殘留液中加入 6. 6 mL 濃 H2SO4 和 40mL 水繼續(xù)水汽蒸餾，餾出液用乙醚提取，提取液用無水Na2SO4 干燥，常壓蒸餾蒸除乙醚后，收集 105 ~ 107℃ 的餾分。即得到產(chǎn)品1,1,1-三氟-2,4-戊二酮5. 08 g，收率為33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮（C5H5F3O2 ）元素分析：理論值（實測值）：w（C）=38. 96（39. 34）%，w（H）= 3. 25（2. 91）%；IR，w max （ KBr，cm-1 ）：3446. 1（烯醇式 O-H），2937. 3，2923. 6（飽和 C-H），1793. 2，1788. 6（ 酮 式 - C O ），1603（ 烯 醇 式- C O ）；1 HNMR，"H （CDClS 3 ）：2. 231（S，3H，CH 3 ），5. 937（S，1H， - CH C ），14. 11 （S，1H，C-OH）。

結(jié)果與討論

用 45 mL 無水乙醚為溶劑，n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1，選用 0. 1 mol 3 種不同純度的乙醇鈉催化劑，在 30℃反應2 h，考察催化劑對合成的影響，純度較低的乙醇鈉粉末（質(zhì)量分數(shù)為 60%）不發(fā)生酮酯縮合，主要原因是乙醇鈉放置過久引起分解，醇鈉中 NaOH的含量太高，使三氟乙酸乙酯發(fā)生皂化反應，阻止了 Claisen酮酯縮合。新制備的乙醇鈉粉末（質(zhì)量分數(shù)為 100%）得到的收率較低，可能由于粉末與液相接觸不充分引起的。而乙醇鈉在乙醇溶液中不分解，可以穩(wěn)定存在，因此，選用乙醇鈉的乙醇溶液為反應催化劑，提高反應收率達 33%。

應用

1,1,1-三氟-2,4-戊二酮是重要的有機中間體，由于三氟甲基酮類在結(jié)構(gòu)和生物學上的獨特性質(zhì)，使其在有機化學、分析化學、配位化學、材料化學和生物化學中有著重要作用。如1,1,1-三氟-2,4-戊二酮因其三氟甲基的活性作用可合成多種藥物中間體和含氟化學品；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮金屬鰲合物作為金屬有機前驅(qū)體，廣泛用于沉積生長各種功能薄膜材料，如氧化物超導薄膜、電致發(fā)光薄膜、鐵電氧化物薄膜等；稀土金屬與1,1,1-三氟-2,4-戊二酮形成的配合物，有良好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光性能，在發(fā)光領域有廣泛的應用前景；1,1,1-三氟-2,4-戊二酮還大量應用于分析化學，用于分析無機離子的分離、鑒定。

三氟乙酰丙酮還有其他眾多用途，如在溶劑萃取方面，三氟乙酰丙酮作為一種螯合型萃取劑，可以有效地萃取多種常見金屬離子。由含鎳鋁工業(yè)廢液制備近紅外傳感材料的方法，以三氟乙酰丙酮螯合提取其中的金屬物質(zhì)。包括以下步驟:將含鋁、鎳元素的廢液通入反應容器中攪拌，加入三氟乙酰丙酮和含氮有機堿，反應0． 5 ～24 h 后，調(diào)節(jié) pH 為 5 ～9，以有機溶劑萃取，得萃取液。將萃取液蒸餾回收有機溶劑，殘余物在烘干爐內(nèi)烘干，烘干爐內(nèi)溫度控制在50 ～200 ℃，烘干時間控制在 0． 15 h，烘干即得到所述的近紅外傳感材料。因此，積極開發(fā)合成1,1,1-三氟-2,4-戊二酮有十分重要的現(xiàn)實意義。

結(jié)論

用 Claisen 酮酯縮合反應由三氟乙酸乙酯和丙酮，在催化劑乙醇鈉存在下制備1,1,1-三氟-2,4-戊二酮。研究結(jié)果表明，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的合成條件是：以乙醇鈉的乙醇溶液為縮合催化劑；n（三氟乙酸乙酯）：n（丙酮）=1：1；30℃反應 2 h，收率為 33%。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮的結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、IR、1 HNMR證實。氟代 β-二酮作為重要的有機中間體，在分析化學、配位化學、材料化學等領域有廣泛的應用前景。1,1,1-三氟-2,4-戊二酮應用廣泛，在醫(yī)藥、化工、制造、分析領域均有著重要的用途。所以可以對其制備方法再作進一步的研究，得到穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝，以便進一步研究拓寬三氟乙酰丙酮的應用范圍，開發(fā)出更多三氟乙酰丙酮下游產(chǎn)品。

參考文獻

林海霞，吳華悅. 4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮的合成研究［J］. 溫州師范學院學報，1997， （3）：59 -61