背景技術

苯草醚為苯草醚屬二苯醚類除草劑，2,3,4?三氯硝基苯是苯草醚原藥生產中的關鍵中間體，目前的生產工藝主要是由2,3,4?三氯硝基苯經過2?位氯的胺化后，再和苯酚發(fā)生醚化反應得到苯草醚。但是，現有技術在制備2,3,4?三氯硝基苯的過程中，基本是釜式間歇式反應器，選擇性不好，雜質比例較大且不易分離，產能和生產效率較低，生產成本相對比較高，而且反應放熱比較嚴重及時移熱能力較差，安全性較差，三廢量大，所以安全地生產2,3,4?三氯硝基苯非常有必要。

目前，制備2,3,4?三氯硝基苯的方法主要有如下幾種：

方案1：專利CN105801429。以1,2,3?三氯苯為原料，加入溶劑，和硫酸以及硝酸的混酸，不加催化劑，釜式反應，時間2?3小時，收率為86％。使用釜式間歇式反應器，生產效率較低，收率不高。

方案 2 ：專利CN107325001，CN108778022，CN106854162等。如專利內容所示，以1,2,3?三氯苯為原料，不加入溶劑，不加催化劑，和硫酸以及硝酸的混酸進行釜式反應，通過調整工藝參數和混酸的比例達到一定的優(yōu)化效果，反應時間2?3小時。方案中全部是使用釜式間歇式反應器，生產效率較低，選擇性不好，雜質比例較大不易分離，產能和生產效率較低，生產成本較高，且反應放熱嚴重，安全性較差，三廢量大等方面的問題。

微通道連續(xù)流反應器是由特種玻璃，陶瓷或其他材料制造，其特征是在細小的管道中連續(xù)進行反應，管道周圍有大面積的傳熱裝置，可以在瞬間對反應物加熱或把反應熱移出，因而適用于高放熱性的反應。在現有的利用微通道反應器硝化的實例中，特別是在一些原料的選擇性硝化中，也客觀存在一些需要克服的技術難點，比如原料的轉化率不太高，硝化反應的選擇性不太好，產物的后處理較困難，廢酸的回收問題較大等等。因而尋找一種利用微通道連續(xù)流反應器，高效高產安全的制備2,3,4?三氯硝基苯，同時又能高轉化率和高選擇性的得到產物，且能降低三廢產出的方法非常重要。

制備方法

混酸配制：將98％硫酸和95％硝酸混合得混酸，其中，硝酸與硫酸的摩爾比為1: 4.0。

原料配制：將1,2,3?三氯苯預熱溶解，不加溶劑1,2?二氯乙烷，其中1,2,3?三氯苯和1,2?二氯乙烷的摩爾比為1:0；不加入催化劑。 

設置外部換熱器溫度為70℃，即預熱溫度為70℃，使得系統循環(huán)溫度達到平衡。將1,2,3?三氯苯和混酸分別通過四氟平流泵通入預熱模塊中進行預熱，然后進入微通道連續(xù)流反應器的反應模塊。調節(jié)1,2,3?三氯苯的流速為4.2mL/min，調節(jié)混酸流速為12.1mL/min，使1,2,3?三氯苯與硝酸的摩爾比1:1.15，控制反應溫度為70℃，控制反應物在反應器內的停留時間為96s，使反應產物流入收集槽，為使反應24小時連續(xù)進行，本例收集槽設置8個，每個收集槽連續(xù)收集3小時的反應物，更換另一個收集槽，將收集槽收集的反應物冷卻到65?70℃，攪拌均勻，保溫65?70℃，靜置1小時。使下層無機相流入到無機儲槽，使有機層流入到有機儲槽。

無機儲槽中的物質經酸堿滴定出硫酸濃度，再用發(fā)煙硫酸調整濃度到98％，備用。有機槽中的物質保溫65?70℃，用少量水洗到中性后用氣相色譜分析，結果為：1,2,3?三氯苯3.5％，2,3,4?三氯硝基苯93.7％，3,4,5?三氯硝基苯2.8％。通過物料減重計算流入反應器的原料1,2,3?三氯苯的總質量，和經過后處理的產物總質量，計算產物2,3,4-三氯硝基苯收率為 98.2％。

參考文獻

[1]上海農帆生物科技有限公司. 一種微通道硝化反應制備2,3,4-三氯硝基苯的方法:CN202210127078.4[P]. 2023-09-29.