介紹

2,5 - 二甲氧基對苯二甲醛（2,5-Dimethoxyterephthalaldehyde, DMTA）作為一種含雙醛基和甲氧基的芳香族化合物，它在共價有機框架（COF）材料、光催化及有機合成領(lǐng)域有所應(yīng)用。它的分子結(jié)構(gòu)包含苯環(huán)、雙醛基（-CHO）和兩個甲氧基（-OCH?），其中醛基可通過席夫堿反應(yīng)與胺類單體縮合，形成穩(wěn)定的亞胺鍵（C=N）。

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛

合成COF的應(yīng)用

在溶劑熱條件下，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛與4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基) 四苯胺（Py）反應(yīng)生成Py-DMTA-COF。該COF具有明亮的紅色外觀，其晶體結(jié)構(gòu)通過FTIR和固體13C NMR 證實，亞胺鍵的特征峰（1609 cm?1）和甲氧基的碳信號（52.5 ppm）均存在。甲氧基不僅增強了COF的化學(xué)穩(wěn)定性，還通過形成供體-受體（D-A）體系，促進光生電荷的分離與傳輸。與長鏈交聯(lián)劑（如 2',5'-二甲氧基-[1,1':4',1''- 三聯(lián)苯]-4,4''-二甲醛）相比，2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的短鏈結(jié)構(gòu)使Py-DMTA-COF 具有更高的結(jié)晶度和更大的比表面積（1116 m2/g），這為其光催化性能奠定了基礎(chǔ)。

光催化性能

Py-DMTA-COF作為可見光響應(yīng)型催化劑，在硫代膦酸酯的合成中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。在可見光照射下可高效催化硫醇與氧化膦的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，目標產(chǎn)物收率高達88.5%，顯著優(yōu)于長鏈交聯(lián)劑構(gòu)建的Py-DMTPDA-COF（53%）。2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的甲氧基使得Py-DMTA-COF具有更寬的可見光吸收范圍（吸收限紅移至506 nm）、更高的電荷分離效率（光電流密度更高）和更低的光生載流子復(fù)合率（PL強度更低）。

反應(yīng)機理

由2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛與4,4',4'',4'''-(芘-1,3,6,8-四基) 四苯胺合成的P57y-DMTA-COF受可見光激發(fā)后，能夠生成超氧自由基（O??）和硫基自由基（RS?）。通過電子順磁共振（EPR）檢測到O??的存在，而自由基抑制劑（TEMPO）的加入會顯著抑制反應(yīng)，證實了自由基路徑的主導(dǎo)性。此外，該催化劑可循環(huán)使用至少895 次，且結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定（FTIR和PXRD圖譜無明顯變化），穩(wěn)定性很好[1]。

參考文獻

[1]Huijie Q ,Liting Y ,Xiubei Y , et al.Design of Photoactive Covalent Organic Frameworks as Heterogeneous Catalyst for Preparation of Thiophosphinates from Phosphine Oxides and Thiols.[J].Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany),2022,28(26):